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調査研究レポート

 

特許から見たリチウム電池負極材の最新動向

 リチウム系二次電池は、Ni-Cd電池などの旧型電池では到達できない、150〜200Whr/kgという高エネルギー密度の二次電池として研究開発が進められてきた。そしてその種類は金属リチウム電池、リチウムイオン電池、ポリマー電池など様々であり、使用される材料も多岐にわたっている。本書は、高電圧、高エネルギー密度など、性能向上のために大きく寄与する負極材に着目し、2007〜2009年における関連する日本特許4,580件から、負極材に特徴を持つ技術を抽出し、電池の種類、負極の材料・形状・製造方法、課題、解決思想についてまとめたものである。文献情報とは異なる「特許」という視点からも、「リチウム電池負極材」について、是非この機会に見つめ直していただければと思う。

体裁 A4判 357ページ

定価 54,000円(税抜価格50,000円、送料弊社負担)

発行 2010年9月  住ベリサーチ株式会社

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概略目次 詳細目次ここからPDFファイルでご覧下さい。

第1章 はじめに 1
1.1 特許の抽出 1
1.2 最近の新聞情報から 4
第2章 リチウム電池の種類と使われる負極材 8
2.1 リチウム金属電池 8
2.2 リチウムイオン電池 9
2.3 ポリマー電池 11
2.4 リチウム−空気電池 11
第3章 種々の負極材 13
3.1 炭素系 13
 3.1.1 黒鉛・黒鉛化炭素材料 13
 3.1.2 非晶質・低結晶性炭素材料 32
 3.1.3 活性炭 46
 3.1.4 ナノカーボン 51
 3.1.5 複合炭素体 57
3.2 金属 94
 3.2.1 リチウム金属 94
 3.2.2 その他の金属 103
3.3 金属化合物・合金系 105
 3.3.1 Si(ケイ素)系 105
 3.3.2 Sn(スズ)系 122
 3.3.3 Ti(チタン)系 129
 3.3.4 バナジウム(V)系 143
 3.3.5 ニオブ(Nb)系 146
 3.3.6 モリブデン(Mo)、タングステン(W)系 146
 3.3.7 ランタノイド系 149
 3.3.8 酸化鉄超微粒子 149
 3.3.9 リン化合物 150
 3.3.10 マンガン酸リチウム 151
 3.3.11 窒化物系 151
 3.3.12 低温特性 155
3.4 有機化合物系 156
 3.4.1 有機ラジカル化合物 156
 3.4.2 配位高分子錯体化合物 163
 3.4.3 オルトキノン化合物 165
 3.4.4 ポリフルオレン 166
 3.4.5 導電性高分子 167
 3.4.6 有機高分子繊維を含む負極 168
 3.4.7 含フッ素重合体樹脂シート状活物質 169
 3.4.8 蓄電性ゴム 170
3.5 負極合剤 170
 3.5.1 ポリフッ化ビニリデン(PVDF)系バインダー 170
 3.5.2 ポリイミド(PI)系バインダー 172
 3.5.3 ポリアクリル酸系バインダー 180
 3.5.4 カルボキシメチルセルロース(CMC)系バインダー 183
 3.5.5 相互浸透型架橋ネットワーク 185
 3.5.6 水性バインダー 186
 3.5.7 非水系バインダー 192
 3.5.8 ガラス合材 195
 3.5.9 フィラーの工夫 196
 3.5.10 分散性の向上 199
 3.5.11 可とう性の向上 202
 3.5.12 その他の負極合材 203
第4章 負極材の製造方法 211
4.1 物理気相成長法 211
 4.1.1 ポーラス黒鉛ターゲットを用いた黒鉛粒子とアモルファスカーボンの同時形成 211
 4.1.2 溶剤溶解性基材上に形成する合金化活物質 212
 4.1.3 多層構造による微細シリコン薄膜の形成 212
 4.1.4 水蒸気雰囲気下で形成する空隙を含む活物質薄膜 213
 4.1.5 Siとポリマーの共蒸着 213
 4.1.6 二次ドラムによる応力緩和 214
 4.1.7 イオンプレーティング法による集電体−活物質界面層の形成 214
4.2 化学気相成長(CVD)法 215
 4.2.1 黒鉛の改質 215
 4.2.2 垂直配向二層カーボンナノチューブ・バルク構造体の形成 215
 4.2.3 元素状のケイ素で被覆された炭素粒子の製造 217
 4.2.4 炭化シリコン薄膜の形成 217
 4.2.5 銅イオンとキレート結合を形成する形成基の導入 218
4.3 溶射 219
4.4 ガスデポジション(GD)・エアロゾルデポジション(AD) 220
4.5 塗布、焼成 226
 4.5.1 撥水性物質による端面のダレ防止 226
 4.5.2 溶媒使用量の低減を目的とした高分子乳剤の焼成 226
 4.5.3 無溶媒塗布 227
 4.5.4 超臨界CO2による溶媒の除去 229
 4.5.5 インクジェットによるパターン形成 229
 4.5.6 噴霧乾燥法 229
 4.5.7 活性酸化水素の除去方法 230
4.6 圧延・プレス成形 230
 4.6.1 冷間プレス 230
 4.6.2 金型の摩擦係数と硬度 231
 4.6.3 放電プラズマ焼結 232
 4.6.4 集電体への活物質の埋設 233
4.7 転写 233
 4.7.1 活物質層の転写 233
 4.7.2 表面平滑層の形成 234
 4.7.3 負極表面の三次元形状化 234
 4.7.4 電極層の転写 235
4.8 めっき 235
 4.8.1 バインダー粒子を分散した合金めっき 235
 4.8.2 不均化反応を利用した無電解めっき法 236
 4.8.3 集電体上のめっき基点からの活物質形成 237
 4.8.4 繊維状負極のめっき 238
 4.8.5 前処理・表面改質 239
 4.8.6 炭素めっき 239
4.9 層構成・表面処理 241
 4.9.1 プレコート 241
 4.9.2 負極活物質上への積層 244
 4.9.3 活物質層の多層化 252
 4.9.4 表面処理 262
4.10 リチウムプレドープ 270
 4.10.1 不可逆容量の低減 270
 4.10.2 急速充電と高いエネルギー容量が可能なプレドープ型蓄電素子 272
 4.10.3 酸化リチウムによる二酸化炭素の吸収 277
 4.10.4 正負両極へのドーピング 277
 4.10.5 負極内へのリチウムアジドの添加 278
 4.10.6 リチウムの付与量 279
4.11 メカノケミカル・メカニカルアロイング処理 280
 4.11.1 連続せん断装置 280
 4.11.2 メカニカルアロイング処理による合金活物質の製造 281
 4.11.3 メカノケミカル処理による親水化 282
 4.11.4 電解液との反応を抑制するためのハロゲン導入 283
 4.11.5 固体電解質中への電極活物質の分散 283
4.12 負極製造装置 284
 4.12.1 真空プロセス装置 284
 4.12.2 スラリー塗布装置 289
 4.12.3 リチウム金属の薄層化と保護層の堆積を連続して行う装置 291
 4.12.4 高温蒸気存在下で溶媒を除去する装置 292
 4.12.5 噴霧熱分解装置 294
 4.12.6 エレクトロスピニング装置 295
 4.12.7 リチウム吸蔵装置 296
第5章 負極材の形状・構造 299
5.1 活物質の形状 299
 5.1.1 柱状活物質 299
 5.1.2 内部に空隙のある活物質 304
 5.1.3 金属酸化物粒子が金属に埋没した表面構造を持つ活物質粒子 305
 5.1.4 粒径と粒度分布 306
 5.1.5 粒径とBET比表面積 307
5.2 活物質層の構造 307
 5.2.1 活物質層の分割 307
 5.2.2 活物質層の径 310
 5.2.3 活物質と集電体の厚み比 311
 5.2.4 空隙率の規定 311
 5.2.5 BET比表面積の規定 311
 5.2.6 比表面積と厚み径 312
 5.2.7 ハンダ耐熱性 312
 5.2.8 凹部に活物質を配置した導電性活物質層基体 313
 5.2.9 ガス吸着剤の配置 314
 5.2.10 負極活物質と正極活物質の比率 314
 5.2.11 負極の最大利用効率 315
 5.2.12 正極と同一組成の負極活物質 315
5.3 保護膜・保持部材の形状 317
 5.3.1 繊維シートで脱落防止 317
 5.3.2 アンカー部材で脱落防止 317
 5.3.3 電子伝導を保持する支持材料粉末 318
5.4 電極構造 319
 5.4.1 捲回に関する工夫 センターピンの配置 319
 5.4.2 捲回型電池の終端部処理 319
 5.4.3 充放電特性の異なる負極の組み合わせ 322
 5.4.4 内周部と外周部で異なる材質 323
 5.4.5 内周部と外周部で異なる配合 324
 5.4.6 集電体の粗面を外側に配置 324
 5.4.7 結着剤及び集電体を含まない構造 325
 5.4.8 多数のセルを平面に配置した集積型電源 325
 5.4.9 電極の千鳥状配列 325
 5.4.10 正極・負極を並列配置 326
5.5 電池構造 327
 5.5.1 活物質層の位置合わせが容易な電極構成 327
 5.5.2 保護外皮が設けられたリチウム・マイクロ電池 328
 5.5.3 糸型フレキシブル電池 328
第6章 集電体 330
6.1 材料 330
 6.1.1 アルミニウムを被覆した鋼箔 330
 6.1.2 導電性金属酸化物 330
 6.1.3 布基材集電体 331
 6.1.4 樹脂基材集電体 331
6.2 形状 332
 6.2.1 孔、突出部を有する集電体 332
 6.2.2 発泡金属 332
 6.2.3 多孔質支持体 334
 6.2.4 空隙を有するように導電性粒子が結合した集電体 335
 6.2.5 繊維電極 335
 6.2.6 角柱形中空部が集積された集電体 337
6.3 集電体の加工 338
 6.3.1 炭素被覆 338
 6.3.2 導電性樹脂層の形成 340
 6.3.3 防錆層の形成 340
 6.3.4 熱処理により結晶子を大型化した集電体 340
 6.3.5 Cr微粒子層と銅めっき層を形成した銅箔 340
 6.3.6 化学的表面処理 341
 6.3.7 表面粗さよりも薄い高分子層の形成 341
 6.3.8 内部応力の調節 342
 6.3.9 活物質層未形成部分に酸化物層を形成した負極集電体 342
 6.3.10 突起製造法 343
 6.3.11 突起部の配列 345
 6.3.12 突起部のメッキ 347
6.4 集電体物性 348
 6.4.1 銅の結晶構造 348
 6.4.2 比例限度の規定 348
第7章 安全性 349
7.1 過電流遮断機能部位の形成 349
 7.1.1 多孔質集電体の溶解による導通消失 349
 7.1.2 粒子嵌入による集電体の局所的薄膜化 349
 7.1.3 低融点負極活物質を用いた熱暴走の防止 350
7.2 櫛型集電体による電流集中の防止 350
7.3 導電経路の遮断 351
 7.3.1 金属被覆高分子材料による導電ネットワークの切断 351
 7.3.2 リチウム−アルミニウム−銅合金の溶解による過放電防止 352
 7.3.3 熱可塑性樹脂の溶融による活物質表面の不活性化 352
 7.3.4 低融点ワックスによる導電経路の遮断 353
7.4 正の抵抗温度特性をもつPTC素子 353
7.5 酸化アルミニウム放熱材 354
7.6 耐熱性の向上 354
 7.6.1 高耐熱のリチウムイオン伝導性微粒子の添加 354
 7.6.2 絶縁性多孔質層による短絡防止 355
 7.6.3 絶縁性材料による部分被覆 355
7.7 難燃化・不燃化 356
 7.7.1 硫黄を含む結着材 356
 7.7.2 ホスファゼンの配合 356
おわりに 357

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